Сера и ее соединения имеют исключительно широкое применение. Основные направления использования серосодержащей продукции показаны на рис. 1. Наиболее масштабно получение серной кислоты, которую образно называют «хлебом химии». Половина получаемой в мире серной кислоты идет на производство минеральных удобрений, в особенности фосфоросодержащих. Другая половина — на получение очень многих химических веществ, различных кислот, для очистки нефтепродуктов, в металлургии и др. Кроме серной кислоты используются и другие соединения серы: крупным потребителем сернистого ангидрида является целлюлозно-бумажная промышленность, для получения вискозы и других целей используется сероуглерод. В резиновой, фармацевтической, спичечной промышленности, а также в сельском хозяйстве, используется чистая элементарная сера. Агрохимики оценивают серу, как необходимый компонент для поднятия урожайности полей.

В природе сера выступает как один из важнейших химических элементов. Будучи широко распространенной и химически весьма активной, она участвует в разнообразных геохимических процессах, входит в состав очень многих минералов, пород, природных веществ. Она важнейший биогенный элемент, питательный для всех форм жизни, особенно необходимый для микроорганизмов. «Образование и изменение серы, — писал В.И.Вернадский, — подобно образованию и изменению кислорода и азота, один из важнейших процессов биосферы».

В земной коре масса серы составляет 30200 млрд.т, а среднее содержание ее 0.1%; более высокое ее содержание в приповерхностной осадочной оболочке — 0.306%. Главные формы нахождения серы в природе — это сульфиды с крайне восстановленной серой и сульфаты с максимально окисленной. В земной коре преобладает сульфидная сера (75%), в осадочной оболочке несколько выше доля сульфатной серы (31%). Половина массы серы заключена в глинах и сланцах, в которых она представлена в основном (97%) сульфидной; следующее место по массе серы занимают эвапориты — соли, гипсы, ангидриды, в которые заключена сульфатная сера с самым высоким содержанием — 5.18%. Сера относится к небольшой группе элементов, встречающихся в самородном состоянии.

Сера входит в состав многих видов минерального сырья, из части которых она попутно извлекается для получения вышеперечисленной серосодержащей продукции. Основные виды такого сырья — источники получения серной продукции — представлены на рис. 2. Это горючие газы, нефть, отходящие газы металлургии, пириты, самородная сера, дымовые газы.

Мировые ресурсы серосодержащего сырья оценить очень трудно, поскольку сера выступает в большинстве случаев как попутный компонент. И только самородная сера представляет собой самостоятельный вид, мировые запасы которой составляют 2.5 млрд.т, в том числе, в Польше — 0.8, в США — 0.7, в Ираке — 0.3, в Мексике и на Украине — по 0.2 млрд.т.

В России запасы самородной серы небольшие — всего лишь 27 млн.т. Однако в других видах серосодержащего сырья запасы серы весьма значительны. Они подсчитаны и в укрупненном виде представлены в таблице. Анализ данных таблицы показывает, что главные ресурсы России связаны с горючими газами, в основном с Астраханским месторождением в Астраханской области. Весьма значительные запасы серы связаны с комплексными рудами цветных металлов, и, в первую очередь, в Красноярском крае, в Оренбургской области, в Башкортостане и в Бурятии.

Динамика производства серосодержащей продукции и эволюция сырьевых источников в ХХ столетии

Развитие производства серной продукции в мире в целом и по отдельным странам в текущем столетии представлено на рис. 3. В его первой трети серная промышленность развивалась сравнительно медленно; в 30-40-х годах отмечается заметное ускорение, а, начиная с 50-х и, особенно, в 60-70-х годах, происходит стремительный ее рост.

Как видно из рис. 3, в течение всего столетия ведущим производителем серной продукции являются США; с 70-х годов ее производство там превысило 10 млн.т в год. С 60-70-х годов на второе место вышел бывший СССР, в котором в 1990 г. было произведено 9.6 млн.т. С 70-х годов на третье место вышла Канада, на четвертое Польша, а в последний период — Китай. Из остальных стран крупными продуценторами являются Япония, Германия, Франция, Мексика. Примечательно, что в ряде стран Юго-Западной Азии, обладающих крупными запасами нефти, преимущественно сернистой (Саудовская Аравия, Кувейт, Объединенные Арабские Эмираты), за последние 15 лет производство регенерированной серы возросло почти с нуля до 3 млн.т в год, и они стали крупными экспортерами серы. То же самое произошло в Японии. Она покрывает свои потребности в нефти импортом со Среднего Востока, где нефть сернистая и высокосернистая. Жесткие экологические требования в стране и ее высокий технологический уровень обусловили значительные объемы получения серной продукции из нефти (3 млн.т в год). Япония, ранее импортировавшая серу, стала не только покрывать свои потребности, но даже и экспортировать регенерированную серу. Весьма показательно, что в США получение регенерированной серы из нефти в 1.5 раза превысило ее добычу методом Фраша.

Большой интерес представляет эволюция, смена сырьевых источников серной продукции в мире в текущем столетии (рис. 4). В первой его половине было только два источника — пириты и самородная сера; последняя, особенно фрашевская, развивалась с опережением, заметно превысив пириты.

С середины столетия появляется и очень быстро нарастает производство регенерированной серы, сначала из горючих газов, а затем также из нефти. В 1970 г. регенерированная сера составляет уже половину мировой продукции. Ее ведущая роль сохраняется и развивается до настоящего времени, составляя 33% из горючих газов и 19% из нефти.

В 70-80-х годах все большую роль играет серная продукция из отходящих газов металлургии. Доля же пиритов и самородной серы снижается. В 1995 г. доля пиритов составила лишь 15%, а самородной серы еще меньше. В последнем десятилетии появляется серная продукция из дымовых газов, достигая однако лишь 2-3%. Экологические соображения (они рассмотрены ниже) требуют резкого усиления очистки дымовых газов, являющихся главным загрязнителем атмосферы.

Выявляющиеся тенденции, особенно последних лет, позволяют судить (прогнозировать) о роли и соотношении источников в начинающемся новом столетии, что, конечно, имеет важное практическое значение. Эти тенденции показывают на дальнейшее сокращение роли и доли самородной серы и пиритов, на дальнейшее развитие получения регенерированной серы, особенно, из нефти, на рост продукции из отходящих и, особенно, дымовых газов. Все более важным фактором, определяющим структуру развития серной промышленности, выступает экология, необходимость снижения выбросов серы в окружающую среду, что представляется одной из генеральных задач серной промышленности на ближайшую, а еще более — на отдаленную перспективу.

Развитие серной промышленности России и стран СНГ

Зарождение добычи серы в России относится к середине ХVI века при Иване Грозном. Но организованный характер она приобрела в начале ХVIII века при Петре Первом. Было создано несколько серных заводов в Поволжье, в Олонецкой губернии. Часть «горючей серы» добывалась из сернистых источников осаждением выносимой ими тонкораспыленной серы.

После смерти Петра Первого серный промысел стал сокращаться, большая часть необходимой серы импортировалась. Некоторое оживление произошло в годы Отечественной (1812 г.) и Крымской (1854-1858 гг.) войн. В период длительной Кавказской войны Дагестанские серные рудники помогали движению Шамиля снабжением его войск порохом.

В годы первой мировой войны, пытаясь освободиться от импорта серы, предпринимались попытки добычи ее в Каракумах. После Октябрьской революции советские геологи вели интенсивные и успешные поиски серы на Кавказе, в Крыму, в Средней Азии, в Поволжье. В 30-е годы на базе выявленных месторождений начали разрабатываться несколько серных рудников, но еще интенсивней развивалось получение серноколчеданного сернокислотного сырья и даже получение из него элементарной серы (Медногорск).

Заметный перелом в развитии серной промышленности внесло открытие и крупномасштабное освоение в 50-60-х годах серных месторождений в Предкарпатье. К 1970 г. продукция самородной серы достигла 1500 тыс.т в год, заметно потеснив колчеданы даже в производстве серной кислоты.

В эти же годы крупные объемы элементарной серы появляются в СССР из сернистых горючих газов. В 1970 г. вводится Мубарекский ГПЗ в Узбекской ССР. Производство серы на нем к 1985 г. достигло 278 тыс.т, а в 1990 г. — 522 тыс.т. В середине 90-х годов в Узбекистане производство продукции серы снизилось до 300 тыс.т в год. Из других государств бывшего СССР получение серы из углеводородного сырья осуществляется в Казахстане на месторождении Тенгиз, обладающем весьма крупными запасами серы в газе (136 млн.т). В 1995 г. производство элементарной серы в Казахстане составило 270 тыс.т.

В России в 1973 г. на базе Оренбургского газового месторождения был введен Оренбургский ГПЗ с мощной (400-500 м) продуктивной зоной, залегающей на глубине 1.4-1.9 км. Содержание H2S в газе здесь не высокое (1.5-2%), но масштаб добычи значительный. В 1981 г. добыча газа составила 48 млрд.м3 с получением более 1 млн.т серы. В 1981 г. была достигнута максимальная добыча серы — 1224 тыс.т. Позднее последовало снижение. В перспективе добыча газа будет снижаться сначала до 38, а затем до 26 млрд.м3/год.

В 1976 г. было открыто Астраханское газоконденсатное месторождение, приуроченное к очень крупному (100х45 км) Астраханскому своду.

Запасы газа составляют несколько трлн.м3, а серы в свободном газе 1367.3 млн.т. Это крупнейшее в мире месторождение серы.

Его разработка началась в 1986 г. Первоначально в 1987-1988 гг. намечалось получение серы 3-6 млн.т с последующим увеличением до 9 и даже до 18 млн.т в год.

Однако начавшаяся разработка столкнулась с множеством трудностей. Высокое содержание сероводорода вызывает интенсивную коррозию аппаратуры, а еще большие сложности с охраной окружающей среды. С началом разработки в Ахтубе исчез фитопланктон, а это основной корм рыб. Снизился нерест осетровых, в 5-6 км от завода SO2 в атмосфере на порядок выше ПДК. Под угрозой оказался созданный в 1919 г. Астраханский заповедник.

В 1990 г. было добыто 788 тыс.т серы, прошла реконструкция завода. По недавним сведениям РАО «Газпром» ориентируется на получение в начале 2000-х годов 3-4 млн.т серы. Если удастся преодолеть экологические сложности, то производство серы на Астраханском газоконденсатном месторождении не только покроет внутренние потребности России, но и позволит выйти на мировой рынок.

Природные и антропогенные потоки серы и их экологические последствия

На континентах наиболее значительные природные потоки серы обусловлены процессами выветривания, речным стоком, а также вулканическими и биогенными газами. Противоположно направленные потоки — вымывание серы из атмосферы осадками. В океанах происходит крупномасштабное захоронение серы в осадках.

В геологическом прошлом существовали только природные потоки серы. С развитием человеческой деятельности появились антропогенные процессы, стремительно возрастающие и наносящие быстро растущий экологический ущерб окружающей среде.

Общая масса выноса антропогенной серы в атмосферу достигла ныне 170-180 млн.т в год за счет сжигания твердого топлива (90 млн.т) и жидкого и газообразного (50-60 млн.т), а также за счет металлургических процессов (20 млн.т). Выносимая в атмосферу сера представлена в основном сернистым ангидридом, который, соединяясь с атмосферной влагой, возвращается на поверхность Земли в виде пресловутых «кислотных дождей». С ними возвращается примерно третья часть вынесенной в атмосферу антропогенной серы. Эти дожди — хотя и очень слабо концентрированная, но химически весьма активная серная кислота — наносят огромный ущерб: коррозируют металлические крыши, различные сооружения, провода, разрушаются архитектурные мраморные и известняковые памятники культуры. В городах и промышленных районах их губительное воздействие на здоровье населения усиливается повышенными концентрациями тяжелых металлов, выхлопных газов автотранспорта.

Кислотные дожди особенно вредоносны для почвенного покрова — педосферы, для обитающих в почве организмов, которые составляют 90% всей биомассы Земли. Возрастающая кислотность больших массивов сельхозугодий снижает плодородие почв и урожайность полей.

В России из 186 млн.га сельхозугодий почти половина — 73 млн.га — с кислыми почвами. В целях снижения их кислотности ведется крупномасштабное известкование почв. Еще недавно в России вносилось около 100 млн.т известковой муки. Но примечательно, что в ряде районов кислотность почв не снизилась; воздействие кислотных дождей превышало действие известкования.

Особенностью серы, выделившейся в атмосферу, является способность перемещаться с воздушными потоками на большие расстояния. Установлено, что выбросы Германии, Великобритании выпадают на территории скандинавских стран. В Европе в воздушных потоках с запада на восток через границы бывшего СССР переносится серы в четыре раза больше, чем в обратном направлении.

Уже неоднократно проводились международные конференции по проблемам экологии, разрабатывались программы мероприятий, в том числе, по сокращению выбросов серы. В 1992 г. такая конференция в Рио-де-Жанейро показала, что полного согласия по экологическим проблемам между государствами нет. Дискуссию вызвал, например, вопрос распределения квот на загрязнение — пропорционально численности населения или по уровню промышленного производства.

Последняя международная конференция по экологии прошла в 1997 г. на высоком уровне, в ней участвовал Премьер-министр России. Очевидно, что международные согласованные действия должны быть решительными, обязательными и безотлагательными.

Прогноз развития мировой серной промышленности в XXI столетии

Очень сложно оценить, как будут развиваться в перспективе отдельные виды серосодержащего сырья, так как это, прежде всего, определяется развитием основных видов минерального сырья, в котором сера выступает лишь как натурный компонент.

Косвенную ориентировку может дать оценка перспектив развития главного вида продукции — серной кислоты. Ее основные объемы расходуются на производство минеральных удобрений, прежде всего, фосфорных, а для них установлено (см. «Горная Промышленность», 1996, № 3, стр. 37), что в первые десятилетия XXI века производство будет возрастать примерно на 7-10% за десятилетие.

Еще сложнее оценить, как будут развиваться в новом столетии отдельные виды серосодержащего сырья. Некоторый ориентир в этом дает анализ тенденций за последний период. Исходя из этого, следует ожидать следующее:

1) продолжится затухание добычи самородной серы и, прежде всего, горно-добычной, которая в начале XXI века, по-видимому, сойдет на нет;

2) использование пиритов и связанных с ними отходящих газов металлургии продолжится с определенным нарастанием, обусловленным ростом потребностей в цветных металлах. Экологические требования и экономические соображения неизбежно поведут к существенному нарастанию утилизации серы из отходящих газов, что пока находится на невысоком уровне;

3) производство регенерированной серы из горючих газов будет полностью определяться развитием газовой промышленности, которое, надо полагать, в XXI столетии, будет расти, примерно, с тем же темпом, как и в конце текущего.

Производство же регенерированной серы из нефти будет возрастать с опережением. Темп развития нефтяной промышленности следует ожидать такой же, как и газовой, но извлечение, утилизация серы из нефтей, которое пока еще находится на недостаточном уровне, должно обязательно возрастать. Этого требует экология и стимулирует экономика, так как сера из нефтеочистительных масс одна из самых дешевых. К этому следует добавить, что очищение от серы нефтепродуктов заметно повышает качество и длительность работы двигателей внутреннего сгорания и др. Таким образом, производство регенерированной серы из нефти в XXI столетии будет возрастать с опережением, по сравнению с другими источниками;

4) самым важным, но и самым трудным представляется ускорение утилизации серы из дымовых газов. Мировое сообщество не имеет права продолжать мириться с губительным загрязнением атмосферы и педосферы серными соединениями, выносимыми преимущественно в составе дымовых газов.

Не следует забывать, что если проблема утилизации серы из дымовых газов будет решена, то человечество получит мощнейший ресурс — источник серосодержащего сырья, по масштабам превосходящий все другие вместе взятые.